電解液離子與炭電極雙電層電容的關(guān)系

摘 要：以酚醛樹脂基納米孔玻態(tài)炭（NPGC）為電極，通過微分電容伏安曲線的測試，研究了水相體系電解液離子與多孔炭電極雙電層電容的關(guān)系．結(jié)果表明，稀溶液中，多孔炭電極的微分電容曲線在零電荷點(diǎn)（PZC）處呈現(xiàn)凹點(diǎn)，電容降低，雙電層電容受擴(kuò)散層的影響顯著；若孔徑小，離子內(nèi)擴(kuò)散阻力大，電容下降更為迅速，擴(kuò)散層對(duì)雙電層電容的影響增大．而增大炭材料的孔徑或電解液濃度，可明顯減弱甚至消除擴(kuò)散層對(duì)電容的影響炭電極的單位面積微分電容高，僅表明孔表面利用率高，如欲獲得高的電容量，還要有大的比表面積．離子水化對(duì)炭電極的電容產(chǎn)生不利影響，選用大離子和增大炭材料的孔徑，可有效降低離子水化對(duì)炭電極電容性能的影響。
關(guān)鍵詞： 電解液離子 炭電極 雙電層電容

雙電層電容器是通過固體電極／溶液界面形成雙電層實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能的．因此，固體電極以及溶液離子的性質(zhì)、界面電荷及其分布情況，對(duì)雙電層都有很大的影響．對(duì)于固體炭電極材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，已有較多研究．但與界面電荷及分布密切相關(guān)的電解液離子對(duì)雙電層電容的影響則研究甚少．水相體系雙電層電容器常采用酸、堿溶液作電解液，但由于在酸、堿液中受到不可逆副反應(yīng)的影響，以及可能有準(zhǔn)電容的形成，因此，有人用中性溶液探討炭電極的雙電層電容特性．Salitra等以微孔活性碳布為對(duì)象，研究了在堿金屬氯化物稀溶液中離子與孔的關(guān)系，得出水化離子最小的K 更利于提高炭電極電容量的結(jié)論；并認(rèn)為可有效形成雙電層的最小孔徑為0．36 nm，電解液離子與其大小相近的小孔徑微孔最匹配，小微孔炭電極的單位面積電容最高．然而，由于電解液都有一定粘度，特別是較高濃度的電解液，為了減少離子擴(kuò)散、遷移的阻力，炭電極的孔徑一般不應(yīng)低于離子直徑的2～4倍．為此，中孔炭氣凝膠因良好的電容性能而被競相研究．

我們以自行研制的納米孔玻態(tài)炭（NPGC）I ⋯為電極，對(duì)具有微孔和中孔特征的NPGC系列樣品分別在稀、濃KCI溶液中的雙電層電容特征進(jìn)行研究，然后以同族元素Li 、Na 和K 為水溶液中的陽離子探針，進(jìn)一步探討水化離子影響炭電極電容性能的有關(guān)因素以期為雙電層電容器用無機(jī)電解液的應(yīng)用研究提供一定的理論指導(dǎo)．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 樣品制備
炭電極為自行研制的納米孔玻態(tài)炭材料．簡述如下：熱固化處理后的酚醛樹脂，粉碎壓片，置于管式爐中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至600℃炭化，之后通人CO。，繼續(xù)加熱至900℃分別活化5～35 rain，即得不同孔結(jié)構(gòu)特征的炭電極樣品（at0～at35，其中的數(shù)字表示活化時(shí)間）．
1．2 測試方法
用美國Quantachrome公司的Autosorb 1 MP型氣體吸附儀測定樣品的N 吸脫附等溫線，比表面積和中孔孔容分別采用多點(diǎn)BET法和BJH法計(jì)算得到．

用英國Solartron公司的1280Z電化學(xué)工作站，在三電極體系中進(jìn)行微分比電容（cv）測試，工作溫度為25℃，掃描速率均為l mV·S-1．對(duì)電極和研究電極皆為NPGC電極，以飽和甘汞電極（SCE）為參比電極．

2 結(jié)果與討論
2．1 孔結(jié)構(gòu)特征
圖l為不同活化時(shí)間的NPGC樣品的N 吸脫附等溫線．可以看出，未活化樣品at0和活化時(shí)間短于25 min的at5、atl5樣品，N 吸脫附等溫線呈微孔I型特征；at0的N 吸附在較低壓下已趨近飽和，表明其微孔孔徑最小；隨著活化時(shí)間的延長，不僅吸附量增大，而且較高氣壓下，也有較為明顯吸附，說明比表面積和孔容增加，微孔孔徑有所增大．活化時(shí)間≥25 min，樣品at25和at35的N 吸脫附等溫線出現(xiàn)滯后洄線，呈中孔IV型特征，但at25的吸附量低，比表面積和孔容小；at35的吸附量高，比表面積和孔容大．為更好地體現(xiàn)隨活化時(shí)間的延長，活化造孔和擴(kuò)孔作用強(qiáng)弱的對(duì)比，可以樣品的總孔容與比表面積之比r考察此特性吲．表l為各樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及r值隨活化時(shí)間的變化．可見，對(duì)活化短于25 min的NPGC樣品，延長活化時(shí)間，中孔孔容緩慢增加，r值變化不大，表明活化以造孔為主，由微孔的增加使樣品的比表面積和孔容增大．當(dāng)活化時(shí)間長至25min，at25的r值和中孔孔容都迅速增大，比表面隨之降低，說明活化已轉(zhuǎn)為以擴(kuò)孔為主；活化時(shí)間進(jìn)一步延長至35 min，at35的比表面和孔容都有明顯提高，而r值與樣品at25相同，表明由于活化劑氣體更易于向內(nèi)擴(kuò)散，活化造孔作用又得以增強(qiáng)，微孔隨之有所增多，N 吸脫附等溫線不僅呈中孔IV型特征，而且吸附量增大，孔容和比表面積提高．
2．2 雙電層電容特征與孔結(jié)構(gòu)的關(guān)系
圖2（a）和圖2（b）分別為不同活化時(shí)間的NPGC電極在0．2 mol·L 的KC1溶液中，測得的面積和質(zhì)量微分比電容（cV）曲線．可以看出，正／負(fù)極化區(qū)CV曲線對(duì)稱，表明在所測電位范圍內(nèi)未發(fā)生法拉第反應(yīng)，為雙電層電容特征．但在一0．2 V （VS SCE）附近，各CV曲線不同程度地出現(xiàn)與平板電極類似的凹點(diǎn)，此凹點(diǎn)為零電荷點(diǎn)（Pzc）．稀溶液中，雙電層具有最擴(kuò)散的結(jié)構(gòu)，電容出現(xiàn)最低值．樣品at0的微孔孔徑最小，離子向孔內(nèi)擴(kuò)散的阻力大，更加劇了在PZC點(diǎn)雙電層的擴(kuò)散，其CV曲線的凹點(diǎn)最低，以致矩形特征的CV曲線彎曲變形；而在PZC點(diǎn)的兩端，at0樣品的單位面積微分電容迅速提高，孔表面表現(xiàn)出很高的利用率．隨著活化時(shí)間的延長，炭電極孔徑逐漸增大，離子向孔內(nèi)擴(kuò)散的阻力迅速降低，電極表面電荷密度增大，PZC點(diǎn)雙電層的擴(kuò)散減弱，電容增大，CV曲線的凹點(diǎn)漸趨模糊．活化時(shí)間短于25min，微孔炭的比表面隨活化時(shí)間延長而增大，但電容量并未同比增長，導(dǎo)致單位面積微分電容即孔表面的利用率降低，表明活化過程中有更多不能有效形成雙電層的小微孔形成．而活化延長至25 min時(shí)，樣品at25呈中孔結(jié)構(gòu)，單位面積微分電容達(dá)到最大，孔表面的利用率迅速提高．活化進(jìn)一步延長至35 min，由于受增加的微孔影響，單位面積微分電容與樣品at25相比有所下降，孔表面的利用率有所降低．

由圖2（b）質(zhì)量微分比電容曲線可看出，炭化樣品at0雖然孔表面利用率高，但比表面最低，其質(zhì)量比電容也最小．經(jīng)CO2活化后，樣品at5的質(zhì)量比電容隨比表面增大而迅速提高；隨著活化時(shí)間的延長，微孔炭at15由于孔表面利用率低，其質(zhì)量比電容只略有增加；而中孔炭at25、at35的比表面雖低于at15，但孔表面利用率高，質(zhì)量比電容繼續(xù)隨活化時(shí)間的延長而增大．但是，Salitra等 研究微孔活性炭布孔與離子的關(guān)系，認(rèn)為活化時(shí)間最短的樣品孔徑與離子大小相近，彼此交互作用強(qiáng)，具有最高的孔表面比電容，性能最優(yōu)．然而，上述研究表明，多孔炭電極的面積微分比電容僅表明孔表面利用率的高低，比容量還取決其比表面積的大小．
綜上所述，稀溶液中，多孔炭電極的孔徑減小，離子向孔內(nèi)擴(kuò)散的阻力增大，加劇在PZC點(diǎn)雙電層的擴(kuò)散，電容迅速降低，致使微分電容曲線嚴(yán)重變形．且多孔炭電極的面積微分比電容（孔表面利用率）并不能完全決定其電容量的高低．將KC1電解液濃度增大至3 mol·L，各NPGC電極微分比電容曲線的變化見圖3．可以看出，經(jīng)活化處理的各樣品的CV曲線趨于水平，表明電極表面的電荷密度因電解液濃度的增大而迅速提高，
PZC點(diǎn)雙電層的擴(kuò)散得以明顯減弱，雙電層電容已基本不受其影響．然而，炭化樣品at0的CV曲線仍在PZC點(diǎn)出現(xiàn)凹點(diǎn)，這是由于其孔徑過小，離子在孔內(nèi)擴(kuò)散阻力太大，即使在濃溶液中，PZC處雙電層仍具有明顯的擴(kuò)散特征．各樣品微分比電容與在0．2 mol·L 的KC1溶液所測相比，大小順序相同．
2．3 陽離子水化對(duì)雙電層電容的影響
半徑小的電解液離子更易于向孔內(nèi)遷移，擴(kuò)散雙電層的結(jié)構(gòu)特征不明顯，雙電層電容得以提高．然而，水相體系中，離子大多以水化的形式存在，因此，水化離子大小決定了形成雙電層的離子有效半徑．離子的水化主要取決于離子的大小及與H_20分子間作用力的強(qiáng)弱．離子越小，與H 0分子間作用力越強(qiáng)，離子水化越趨嚴(yán)重．圖4為樣品at0和中孔炭at25在0．2 mol·L的LiC1、NaC1和KC1電解液中測得的CV曲線．可以看出，樣品at0的孔徑與離子大小接近，對(duì)離子的尺寸更為敏感，“分子篩”的作用表現(xiàn)明顯．在陽離子進(jìn)行吸脫附的負(fù)極極化區(qū)，CV曲線表現(xiàn)出較大的差別．由于水合離子的大小順序?yàn)長i >Na >K ，負(fù)極極化區(qū)的電容以在KC1溶液中所測最高，并與正極極化區(qū)的電容相近，CV曲線最為對(duì)稱，說明cl一與 由于離子大小及與H20分子間的作用力近似，因此具有相同的水化機(jī)制和水化程度．而表現(xiàn)cl一吸脫附的正極極化區(qū)，在NaC1和KC1溶液中所測的CV曲線基本重合；在LiC1溶液中，充、放電容量有所減小，這可能是由于Li 的離子半徑過小，水化作用非常強(qiáng)，Li 水化離子對(duì)水化陰離子Cl一在炭電極表面的吸附也造成了一定影響，使正極極化區(qū)的充放電容量降低．中孔炭at25的孔徑大，水化離子進(jìn)出的阻力大為降低，負(fù)極極化區(qū)充、放電容量的差別縮小，離子水化對(duì)雙電層電容的影響顯著減弱，但仍以KC1溶液中所測電容最高；且與樣品atO相比，稀溶液中，在PZC點(diǎn)雙電層的擴(kuò)散減弱，微分比電容曲線的凹點(diǎn)已表現(xiàn)不明顯．

圖3 不同活化時(shí)間的NPGC電極的單位面積（a）和質(zhì)量（b）微分比電容曲線

圖4 樣品at0和at25分別在O．2 tool·L 的LiCI、NaCI和KCI溶液中的CV曲線

3 結(jié)論
（1）孔徑小的微孔炭電極，離子內(nèi)擴(kuò)散阻力大，更加劇了在零電荷點(diǎn)（Pzc）雙電層的擴(kuò)散，電容出現(xiàn)最低值．而增大炭電極的孔徑或電解液濃度，雙電層的擴(kuò)散可得以明顯減弱．
（2）炭電極的單位面積微分比電容高，僅表明孔表面利用率高．多孔炭電極既有高的孔表面利用率，又有大的比表面積，方可獲得高的電容量．
（3）離子水化對(duì)炭電極的雙電層電容產(chǎn)生了不利影響．離子半徑大，電荷密度低，水化程度小；另外，孔徑大，水化離子進(jìn)出的阻力小，則會(huì)降低離子水化對(duì)電容的影響．