二氧化錫膜氣敏傳感器的最新研究成果
摘要：在論述二氧化錫氣敏機理的基礎上，介紹了通過摻雜金屬、金屬離子、金屬氧化物等方法制備二氧化錫膜氣敏傳感器的研究成果以及二氧化錫傳感器陣列電鼻子的研究現狀，并對其發展趨勢進行了展望。
關鍵詞：二氧化錫、氣敏特性、傳感器
文章編號：1006-883X（2002）07-0001-06 文獻標識碼：A
一、引言
隨著納米技術的發展，與該項技術相結合的氣敏傳感器的研究已經成為熱門課題。這類傳感器以其較好的靈敏度和選擇性、良好的響應和恢復時間以及較長的使用壽命，而被廣泛應用于各種有毒有害氣體、可燃氣體、工業廢氣、環境污染氣體的檢測。
1931年，研究人員發現金屬氧化物Cu2O的電導率隨H2O蒸汽的吸附而改變，從此拉開了材料氣敏特性研究的序幕，并將這種特性與傳感器技術相結合而制成氣敏傳感器。氣敏傳感器的敏感材料主要是導電聚合物、金屬氧化物和復合氧化物。導電聚合物包括聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚呋喃等；金屬氧化物則包括SnO2、ZnO、WO3、Fe2O3、TiO2、CeO2、Nb2O5、Al2O3、In2O3、LnMO3(Ln=La、Gd ，M=Cr、Mn、Fe、Co)等，其中又以SnO2、ZnO、Fe2O3 三大體系為主；復合氧化物主要為MxSnO3（M=Cr、Mn、Fe、Co）。目前普遍采用的方法是以二氧化錫（SnO2）為基材，通過摻雜等方法制備出氣敏傳感器，用以檢測某種氣體的成分和濃度。
二、二氧化錫氣敏機理的理論模型
SnO2屬于N型半導體，含有氧空位或錫間隙離子，氣敏效應明顯。關于其氣敏機理的理論模型有多種[1]，一般認為其氣敏機理是表面吸附控制型機制[2]，即在潔凈的空氣（氧化性氣氛）中加熱到一定的溫度時對氧進行表面吸附，在材料的晶界處形成勢壘，該勢壘能束縛電子在電場作用下的漂移運動，使之不易穿過勢壘，從而引起材料電導降低；而在還原性被測氣氛中吸附被測氣體并與吸附氧交換位置或發生反應，使晶界處的吸附氧脫附，致使表面勢壘降低，從而引起材料電導的增加，通過材料電導的變化來檢測氣體。理論模型中的一種為：
Oo------Vo++e+1/2O2 (1)
Oo+------Vo2++e+1/2O2 (2)
SnSn-------SnI2++2e (3)
SnSn-------SnI4++4e (4)
三、二氧化錫氣敏傳感器的最新研究成果
為了提高傳感器的靈敏度和選擇性，或為了擴大其應用范圍，通過摻雜金屬或金屬氧化物等以提高SnO2半導體表面催化活性的各種氣敏傳感器已被制備出來，最新研究成果主要表現在以下幾個方面。
1、 SnO2膜傳感器的研究
Sberveglieri G.等人[3]提出了液延生長—熱氧化（Rheotaxial Growth and Thermal Oxidation， RGTO）技術，該方法是采用磁控濺射在溫度稍高于Sn熔點（232°C）的基片上沉積約150nm厚度的Sn膜層，即液延生長，然后使金屬Sn膜在高溫下產生熱氧化反應，從而制備成SnO2膜。
李建平[4]等比較了RGTO、室溫直流(CD)濺射、射頻(RF)濺射制備的SnO2薄膜，得出的結論是：RGTO法制備的SnO2薄膜多孔、疏松、靈敏度高、穩定性好，但與微電子工藝不太兼容；室溫直流(CD)濺射Sn源，然后使之熱氧化而得到的SnO2薄膜由于晶粒結構和Sn/O比不合適，氣敏特性不夠理想；而室溫混合氣氛（Ar/O2比為8:2）條件下RF濺射SnO2靶，然后在大氣中進行450°C退火處理而制備的SnO2氣敏薄膜粒徑大、多孔、疏松，并對甲醇、乙醇等有機分子有良好的氣敏響應。
Jin Z.H.等人[5]利用溶膠—凝膠技術制備了納米晶多孔SnO2 薄膜（粒經為7~15nm，孔經為1.6~9nm），并對其表面形貌、一氧化碳敏感性等進行了研究。研究結果認為該薄膜對一氧化碳的響應快、恢復時間短。Teeramong Konrasme A.等人[6]也用此法制備了SnO2薄膜，并用流動注射分析法對氣敏特性進行研究，結果表明：樣品濃度的對數與靈敏度的對數呈線性關系。
陸凡等人[7]利用溶膠—凝膠—超臨界干燥技術制備超細SnO2顆粒，研究了不同吸附物的作用機理，由此提出了超細元件的氧溢流模型。
Williams G[8]利用激光蒸發技術，制備了SnO2納米晶，用X-ray粉末衍射、透射和掃描電鏡對其進行形貌和結構分析，結果表明與傳統的濕化學方法相比，此法制備的材料對氫氣、一氧化碳、甲烷混合氣有很好的響應靈敏度。
Lee S.W.等人[9]采用金屬有機化學氣相沉積法(MOCVD)，以四乙基錫作為有機金屬源制備SnO2薄膜，利用XRD、SEM、AES等方法對其結構進行表征，并將之與采用金屬有機分解法(MOD)制備的SnO2厚膜進行微結構比較，得出的結論是：MOCVD法制得的薄膜具有粗糙、濃密的柱狀結構，而MOD法得到的厚膜具有孔結構，這兩種傳感器對氫氣、一氧化碳都有很好的靈敏度。
王雅靜[10]用等離子激活化學氣相沉積法（Plasma Enhance Chemical Vapor Deposition， PECVD）制備非晶SnO2膜，并在300°C下作燒結處理，IR、SEM、TEM的非晶特征研究結果表明它具有靈敏的響應特性。
Tanaka S. 等人[11]等利用脈沖激光濺射法，分別以SnO2 和純Sn為靶制備了一種高質量的SnO2膜，并研究了膜層的結構和對氫氣、乙醇的靈敏性能。得出的結論是：在300℃的溫度下制備的摻雜有Nb2O5和TiO2的SnO2傳感器，在含有0.4ppm的NO2的空氣中，其靈敏度的值為2或大于2。
Sergio Nicoletti等人[12]用脈沖激光燒蝕法制備了檢測芳香烴的SnO2薄膜傳感器，同時對老化時間給薄膜微結構帶來的影響進行研究，X-ray衍射表明，延長加熱處理時間能夠使殘余的微應變明顯減少，說明晶格缺陷有很大程度的減少。在SnO2里，結構缺陷（如氧空位或錯位）是電活性的，而且擔載濃度的變化至少部分地與缺陷密度的變化有關。
Larciprete R.等人[13]則對用激光誘導化學氣相沉積生成的有機Sn膜進行了原位表面分析，電測試表明傳感器對NO2具有高靈敏度和很短的響應時間。
Onuma Y.等人[14]采用磁控濺射法，在氬氣和氧氣的混合氣體中使用含Sn的靶沉積了SnO2多晶薄膜，并用XRD進行表征，薄膜顯現出在(110)或(211)面的擇優取向。
Chaturvedi A.等人[15] 用氬等離子體處理厚膜SnO2氣體傳感器，并研究了對CCl4、C3H7OH、CO、N2O、CH4和LPG（液化石油氣）等氣體的響應，結果表明：與未經過這種處理的傳感器相比，實施這一處理后的傳感器具有更高的靈敏度，選擇性也得到了改善，特別是經過氫等離子體處理的傳感器變得對一氧化碳特別靈敏；此外，Chaturvedi A.等人還對經不同等離子體處理的SnO2進行了XRD表征，同時利用離子導電模型，根據SnO2內的化學計量的變化，分析了用等離子體處理后SnO2的結構變化。
在文獻[16]中，A.Dieguez等人詳細分析了通過Sn的熱氧化形成SnO2膜的過程，特別強調了不完全氧化對傳感器穩定性的影響，分析了傳感響應漂移的演變根源，據此提出了一種完全結構特征的錫熱氧化方法。另外，該文獻還證實了從Sn到SnO2轉變過程中中間相的存在，同時通過對氧化過程中不同階段傳感行為的對比研究，討論了完全氧化對傳感響應穩定性的影響。
Nomura T.等人[17]的研究則旨在開發脈沖加熱的半導體SnO2傳感器(在9V堿性電池下可使用2年，能量消耗大約在0.1mV)，并對現有傳感器的結構進行優化。熱分析結果說明，與當前的傳感器相比，修飾后的傳感器在電池操作條件下，穩定性得到了明顯的改善。
張碩等人[18]利用共沉淀法制備了SnO2的低功耗一氧化碳敏感元件，氣敏特性分析結果證實了該元件具有靈敏度高、選擇性和穩定性好等優點。
Ho J.J.等人[19]應用微電機系統(Micro-Electro-Mechanical Systems，MEMS)技術成功地制備了與固態加熱器一體化的乙醇氣體SnO2薄膜傳感器，實驗表明，與以往的乙醇氣體傳感器相比，新產品具有更好的氣敏特性。
2 摻雜金屬的SnO2膜傳感器研究
為了同時擁有化學氣相沉積法和等離子體高活化能、低反應溫度的優點，朱大奇等[20]利用等離子體化學氣相沉積法制備了SnO2:Sb薄膜，并對沉積溫度、極間距、摻雜Sb濃度和對NO2的氣敏性能進行了理論分析。得出的結論是：膜電阻隨沉積溫度升高、極間距離的減小而降低；當摻雜Sb濃度為2.5%時，膜阻有一極小值；SnO2:Sb具有負溫度特性，為N半導體。薄膜對NO2氣體有較好的氣敏性，溫度升高氣敏靈敏度增加，在170℃左右靈敏度變化快，可把工作點選在170℃。
Davis S.R.等人[21]利用溶膠-凝膠法制備SnO2和摻雜Cu2+、Fe3+的納米晶SnO2，研究了在空氣中這些材料對一氧化碳的響應以及與燒結溫度的關系，結論為：材料對一氧化碳的靈敏度隨著晶粒的增大而減小；添加金屬陽離子會阻礙晶體生長。而在此之前的研究認為：由于材料被燒結，添加的金屬陽離子將從有序的Sn4+晶格位置運動到更加無序的區域—最可能是表面區域，從而有助于晶體生長。
Shimizu Yasuhiro等人[22]比較了不擔載和擔載貴金屬釷(Rh)的乙醛氣敏SnO2膜傳感器及其表面化學性能，并將在350°C擔載0.1%Rh條件下傳感器電阻的增加歸因于Rh與SnO2之間電子的相互作用。
Wei P.H.[23]和Zhao S.Y.[24]幾乎同時利用金屬有機化學氣相沉積法制備了擔載Th的環六亞甲基四胺（TMA）的SnO2膜傳感器，認為當SnO2膜摻雜Th且工作在200~360°C時，它對濃度低至10~300ppm的環六亞甲基四胺仍然有相當靈敏的響應，響應時間和恢復時間都很短。
Phani A.R.等人[25]則在用X-射線衍射研究了晶粒大小與燒結溫度的關系的基礎上，試圖以X-射線光電子能譜理論來解釋摻雜金屬的SnO2對被測化學物質的響應特性，以期進一步探索傳感器靈敏度提高的機理，這項研究在對液體石油氣濃度的檢測方面已取得令人滿意的成績。
就當前的研究而言，為了提高摻雜金屬的SnO2膜傳感器對各種氣體，如氫氣[26~28]、一氧化碳[29~34]、氨氣[35]等的靈敏度和選擇性，各國學者已通過多種途徑進行了廣泛的研究，被摻雜的貴金屬主要包括鉑、鈀、釷等。
3、 摻雜金屬氧化物的SnO2膜傳感器的研究
Sumg J.H.等人[36]利用溶膠-凝膠法制備了H2S氣敏的CeO2-SnO2薄膜傳感器，并研究了其氣敏機理和特性，實驗表明它具有高選擇性以及快的響應和恢復特性，與ZrO2-SnO2薄膜相比，該薄膜在室溫下對低濃度的H2S更為敏感。
文獻[37]和[38]則分別報道了Katsuki A.等人采用化學氣相沉積法制備出的對H2敏感的CeO2-SnO2薄膜和Teterycz H.等人利用網板印刷技術制備出的對CO敏感的CeO2-SnO2薄膜。Teterycz H.還發現，與典型的SnO2膜傳感器相反，在有還原性氣體存在時，CeO2-SnO2薄膜傳感器的電阻將增加。
近年來，有關La2O3-SnO2類薄膜的文獻相繼刊載[39~40]。文獻[41]報道了Reddy C.V.G.等人對敏感于乙醇的La2O3-SnO2薄膜的制備情況，并在與加入酸性氧化物的SnO2薄膜進行對比后得出如下結論：加入堿性氧化物的SnO2薄膜催化活性提高的原因不僅與乙醇脫氫有關，而且與乙醛相繼氧化為二氧化碳有關；然而，加入酸性氧化物的SnO2薄膜產生的催化活性的提高僅與脫氫反應有關，甚至顯示出在后繼氧化中有相反的作用。基于這些研究結果，文獻[41]得出了“催化活性的提高是使傳感器擁有高靈敏度的原因”這一結論。
從世界范圍內看，各種酸性和堿性氧化物摻雜SnO2的氣敏傳感器的研究成果和制備方法已呈多樣化，如具有多孔膜結構的復合氧化物ZnO/ SnO2[42,43]、利用相互擴散作用制備的CuO/SnO2[44,45]、使用氣溶膠-凝膠噴霧熱分解法和化學表面修飾法制備的SiO2/SnO2[46,47]、Fe2O3/ SnO2[48]、濺射沉積的多晶Ga2O3/SnO2[49]、磁控濺射制得的TiO2/SnO2[50]、Bi2O3/SnO2[51]、Nb2O5/ SnO2[52]、 CdO/SnO2[53]以及(Co、Cr、Ca、Ce)氧化物/SnO2[54]。
我國學者黃泳等[55]利用沉淀法制備了摻雜Sb2O3的SnO2基氣敏傳感器，Sb2O3作為穩定劑可調控SnO2顆粒的大小，改善燒結穩定性和時間穩定性，并可對阻值進行調節。該傳感器對氫氣、天然氣、丁烷等氣體皆有響應。
Comini E.等人[56]則研究了紫外光照射下的In2O3/SnO2（分別在空氣中利用直流濺射液延生長熱氧化技術和在空氣或氧氣氣氛中采用反應的磁控濺射技術制備）氣體傳感器對一氧化碳和二氧化氮的敏感程度，結果表明在室溫下有很好的氣敏特性。
4、 多組分氧化物的SnO2膜傳感器研究
Malyshev V.V.等人[57]制備了摻雜1~5% CuO和Ag2O的H2S氣敏傳感器，其濃度在1~10 mg/m-3、(0.7~6.6ppm)條件下具有良好的響應和穩定性。為了優化CuO/Al2O3、CuO/SiO2薄膜的選擇性，多層結構的CuO/Al2O3/SnO2/SiO2和CuO/SiO2/SnO2/SiO2被制備，并用等離子體二階中性質譜進行了化學計量、純膜和界面熱穩定性研究[58]。
Sun L.Y.等人[59]則采用將Pd和一些氧化物(如MgO)摻雜到SnO2-In2O3-TiO2基中的方法制備了直熱式CH4氣敏傳感器，實驗證明這種傳感器具有高靈敏特性和低能耗的特點。
5、智能型SnO2氣敏傳感器的研究
結合仿生學和傳感器電子技術而研制的性能類似狗鼻子的“電子鼻”能在復雜的混合氣體中對氣體進行定量組分分析和識別。“電子鼻”一經問世便引起了廣泛的關注[60]。
Capone S.[61]在SnO2薄膜形成過程中采用溶膠-凝膠法制備了金屬氧化物氣體傳感器陣列電鼻子，并開發了兩種不同結構的陣列，利用主元素分析法獲得對不同大氣污染物的識別能力。
Lee D.S.等人[62]研究了九個分立傳感器的傳感陣列，該陣列可以定性識別一些可燃氣體，如甲烷、丙烷等。通過使用擔載了不同添加劑的納米傳感材料，這種陣列能產生均勻的熱分布，并且在低溫下具有高靈敏度和良好的重現性。模擬實驗結果表明Lee D.S.提出的氣體識別系統在鑒別可燃氣體上是有效的。
四、結論
當前，硅基微結構的氣敏傳感器已成為SnO2膜氣敏傳感器的主流。這類傳感器以硅為襯底、以SnO2為敏感材料，當敏感材料暴露在待測氣氛中時，氣體會和敏感材料發生作用，從而引起器件的電阻或其他參數的變化，進而給出包含氣體種類和濃度的電信號，通過對這些電信號的處理來識別氣體的成分和濃度。
為了提高傳感器的氣敏特性和選擇性，常采用的方法包括摻雜金屬(特別是貴金屬，如Pt、Pd、Th等)、金屬陽離子（如銅離子、鐵離子等）、氧化物或形成復合氧化物、多組分氧化物（如CuO/Al2O3/SnO2/SiO2等）。
在微機電系統技術基礎上發展起來的硅和硅基微機電系統技術，使得制造高靈敏、高分辨、性能穩定、響應速度快、生產成本低、能耗小、重量輕以及集成化、智能化、多功能化的氣敏傳感器成為現實。
關鍵詞：二氧化錫、氣敏特性、傳感器
文章編號：1006-883X（2002）07-0001-06 文獻標識碼：A
一、引言
隨著納米技術的發展，與該項技術相結合的氣敏傳感器的研究已經成為熱門課題。這類傳感器以其較好的靈敏度和選擇性、良好的響應和恢復時間以及較長的使用壽命，而被廣泛應用于各種有毒有害氣體、可燃氣體、工業廢氣、環境污染氣體的檢測。
1931年，研究人員發現金屬氧化物Cu2O的電導率隨H2O蒸汽的吸附而改變，從此拉開了材料氣敏特性研究的序幕，并將這種特性與傳感器技術相結合而制成氣敏傳感器。氣敏傳感器的敏感材料主要是導電聚合物、金屬氧化物和復合氧化物。導電聚合物包括聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚呋喃等；金屬氧化物則包括SnO2、ZnO、WO3、Fe2O3、TiO2、CeO2、Nb2O5、Al2O3、In2O3、LnMO3(Ln=La、Gd ，M=Cr、Mn、Fe、Co)等，其中又以SnO2、ZnO、Fe2O3 三大體系為主；復合氧化物主要為MxSnO3（M=Cr、Mn、Fe、Co）。目前普遍采用的方法是以二氧化錫（SnO2）為基材，通過摻雜等方法制備出氣敏傳感器，用以檢測某種氣體的成分和濃度。
二、二氧化錫氣敏機理的理論模型
SnO2屬于N型半導體，含有氧空位或錫間隙離子，氣敏效應明顯。關于其氣敏機理的理論模型有多種[1]，一般認為其氣敏機理是表面吸附控制型機制[2]，即在潔凈的空氣（氧化性氣氛）中加熱到一定的溫度時對氧進行表面吸附，在材料的晶界處形成勢壘，該勢壘能束縛電子在電場作用下的漂移運動，使之不易穿過勢壘，從而引起材料電導降低；而在還原性被測氣氛中吸附被測氣體并與吸附氧交換位置或發生反應，使晶界處的吸附氧脫附，致使表面勢壘降低，從而引起材料電導的增加，通過材料電導的變化來檢測氣體。理論模型中的一種為：
Oo------Vo++e+1/2O2 (1)
Oo+------Vo2++e+1/2O2 (2)
SnSn-------SnI2++2e (3)
SnSn-------SnI4++4e (4)
三、二氧化錫氣敏傳感器的最新研究成果
為了提高傳感器的靈敏度和選擇性，或為了擴大其應用范圍，通過摻雜金屬或金屬氧化物等以提高SnO2半導體表面催化活性的各種氣敏傳感器已被制備出來，最新研究成果主要表現在以下幾個方面。
1、 SnO2膜傳感器的研究
Sberveglieri G.等人[3]提出了液延生長—熱氧化（Rheotaxial Growth and Thermal Oxidation， RGTO）技術，該方法是采用磁控濺射在溫度稍高于Sn熔點（232°C）的基片上沉積約150nm厚度的Sn膜層，即液延生長，然后使金屬Sn膜在高溫下產生熱氧化反應，從而制備成SnO2膜。
李建平[4]等比較了RGTO、室溫直流(CD)濺射、射頻(RF)濺射制備的SnO2薄膜，得出的結論是：RGTO法制備的SnO2薄膜多孔、疏松、靈敏度高、穩定性好，但與微電子工藝不太兼容；室溫直流(CD)濺射Sn源，然后使之熱氧化而得到的SnO2薄膜由于晶粒結構和Sn/O比不合適，氣敏特性不夠理想；而室溫混合氣氛（Ar/O2比為8:2）條件下RF濺射SnO2靶，然后在大氣中進行450°C退火處理而制備的SnO2氣敏薄膜粒徑大、多孔、疏松，并對甲醇、乙醇等有機分子有良好的氣敏響應。
Jin Z.H.等人[5]利用溶膠—凝膠技術制備了納米晶多孔SnO2 薄膜（粒經為7~15nm，孔經為1.6~9nm），并對其表面形貌、一氧化碳敏感性等進行了研究。研究結果認為該薄膜對一氧化碳的響應快、恢復時間短。Teeramong Konrasme A.等人[6]也用此法制備了SnO2薄膜，并用流動注射分析法對氣敏特性進行研究，結果表明：樣品濃度的對數與靈敏度的對數呈線性關系。
陸凡等人[7]利用溶膠—凝膠—超臨界干燥技術制備超細SnO2顆粒，研究了不同吸附物的作用機理，由此提出了超細元件的氧溢流模型。
Williams G[8]利用激光蒸發技術，制備了SnO2納米晶，用X-ray粉末衍射、透射和掃描電鏡對其進行形貌和結構分析，結果表明與傳統的濕化學方法相比，此法制備的材料對氫氣、一氧化碳、甲烷混合氣有很好的響應靈敏度。
Lee S.W.等人[9]采用金屬有機化學氣相沉積法(MOCVD)，以四乙基錫作為有機金屬源制備SnO2薄膜，利用XRD、SEM、AES等方法對其結構進行表征，并將之與采用金屬有機分解法(MOD)制備的SnO2厚膜進行微結構比較，得出的結論是：MOCVD法制得的薄膜具有粗糙、濃密的柱狀結構，而MOD法得到的厚膜具有孔結構，這兩種傳感器對氫氣、一氧化碳都有很好的靈敏度。
王雅靜[10]用等離子激活化學氣相沉積法（Plasma Enhance Chemical Vapor Deposition， PECVD）制備非晶SnO2膜，并在300°C下作燒結處理，IR、SEM、TEM的非晶特征研究結果表明它具有靈敏的響應特性。
Tanaka S. 等人[11]等利用脈沖激光濺射法，分別以SnO2 和純Sn為靶制備了一種高質量的SnO2膜，并研究了膜層的結構和對氫氣、乙醇的靈敏性能。得出的結論是：在300℃的溫度下制備的摻雜有Nb2O5和TiO2的SnO2傳感器，在含有0.4ppm的NO2的空氣中，其靈敏度的值為2或大于2。
Sergio Nicoletti等人[12]用脈沖激光燒蝕法制備了檢測芳香烴的SnO2薄膜傳感器，同時對老化時間給薄膜微結構帶來的影響進行研究，X-ray衍射表明，延長加熱處理時間能夠使殘余的微應變明顯減少，說明晶格缺陷有很大程度的減少。在SnO2里，結構缺陷（如氧空位或錯位）是電活性的，而且擔載濃度的變化至少部分地與缺陷密度的變化有關。
Larciprete R.等人[13]則對用激光誘導化學氣相沉積生成的有機Sn膜進行了原位表面分析，電測試表明傳感器對NO2具有高靈敏度和很短的響應時間。
Onuma Y.等人[14]采用磁控濺射法，在氬氣和氧氣的混合氣體中使用含Sn的靶沉積了SnO2多晶薄膜，并用XRD進行表征，薄膜顯現出在(110)或(211)面的擇優取向。
Chaturvedi A.等人[15] 用氬等離子體處理厚膜SnO2氣體傳感器，并研究了對CCl4、C3H7OH、CO、N2O、CH4和LPG（液化石油氣）等氣體的響應，結果表明：與未經過這種處理的傳感器相比，實施這一處理后的傳感器具有更高的靈敏度，選擇性也得到了改善，特別是經過氫等離子體處理的傳感器變得對一氧化碳特別靈敏；此外，Chaturvedi A.等人還對經不同等離子體處理的SnO2進行了XRD表征，同時利用離子導電模型，根據SnO2內的化學計量的變化，分析了用等離子體處理后SnO2的結構變化。
在文獻[16]中，A.Dieguez等人詳細分析了通過Sn的熱氧化形成SnO2膜的過程，特別強調了不完全氧化對傳感器穩定性的影響，分析了傳感響應漂移的演變根源，據此提出了一種完全結構特征的錫熱氧化方法。另外，該文獻還證實了從Sn到SnO2轉變過程中中間相的存在，同時通過對氧化過程中不同階段傳感行為的對比研究，討論了完全氧化對傳感響應穩定性的影響。
Nomura T.等人[17]的研究則旨在開發脈沖加熱的半導體SnO2傳感器(在9V堿性電池下可使用2年，能量消耗大約在0.1mV)，并對現有傳感器的結構進行優化。熱分析結果說明，與當前的傳感器相比，修飾后的傳感器在電池操作條件下，穩定性得到了明顯的改善。
張碩等人[18]利用共沉淀法制備了SnO2的低功耗一氧化碳敏感元件，氣敏特性分析結果證實了該元件具有靈敏度高、選擇性和穩定性好等優點。
Ho J.J.等人[19]應用微電機系統(Micro-Electro-Mechanical Systems，MEMS)技術成功地制備了與固態加熱器一體化的乙醇氣體SnO2薄膜傳感器，實驗表明，與以往的乙醇氣體傳感器相比，新產品具有更好的氣敏特性。
2 摻雜金屬的SnO2膜傳感器研究
為了同時擁有化學氣相沉積法和等離子體高活化能、低反應溫度的優點，朱大奇等[20]利用等離子體化學氣相沉積法制備了SnO2:Sb薄膜，并對沉積溫度、極間距、摻雜Sb濃度和對NO2的氣敏性能進行了理論分析。得出的結論是：膜電阻隨沉積溫度升高、極間距離的減小而降低；當摻雜Sb濃度為2.5%時，膜阻有一極小值；SnO2:Sb具有負溫度特性，為N半導體。薄膜對NO2氣體有較好的氣敏性，溫度升高氣敏靈敏度增加，在170℃左右靈敏度變化快，可把工作點選在170℃。
Davis S.R.等人[21]利用溶膠-凝膠法制備SnO2和摻雜Cu2+、Fe3+的納米晶SnO2，研究了在空氣中這些材料對一氧化碳的響應以及與燒結溫度的關系，結論為：材料對一氧化碳的靈敏度隨著晶粒的增大而減小；添加金屬陽離子會阻礙晶體生長。而在此之前的研究認為：由于材料被燒結，添加的金屬陽離子將從有序的Sn4+晶格位置運動到更加無序的區域—最可能是表面區域，從而有助于晶體生長。
Shimizu Yasuhiro等人[22]比較了不擔載和擔載貴金屬釷(Rh)的乙醛氣敏SnO2膜傳感器及其表面化學性能，并將在350°C擔載0.1%Rh條件下傳感器電阻的增加歸因于Rh與SnO2之間電子的相互作用。
Wei P.H.[23]和Zhao S.Y.[24]幾乎同時利用金屬有機化學氣相沉積法制備了擔載Th的環六亞甲基四胺（TMA）的SnO2膜傳感器，認為當SnO2膜摻雜Th且工作在200~360°C時，它對濃度低至10~300ppm的環六亞甲基四胺仍然有相當靈敏的響應，響應時間和恢復時間都很短。
Phani A.R.等人[25]則在用X-射線衍射研究了晶粒大小與燒結溫度的關系的基礎上，試圖以X-射線光電子能譜理論來解釋摻雜金屬的SnO2對被測化學物質的響應特性，以期進一步探索傳感器靈敏度提高的機理，這項研究在對液體石油氣濃度的檢測方面已取得令人滿意的成績。
就當前的研究而言，為了提高摻雜金屬的SnO2膜傳感器對各種氣體，如氫氣[26~28]、一氧化碳[29~34]、氨氣[35]等的靈敏度和選擇性，各國學者已通過多種途徑進行了廣泛的研究，被摻雜的貴金屬主要包括鉑、鈀、釷等。
3、 摻雜金屬氧化物的SnO2膜傳感器的研究
Sumg J.H.等人[36]利用溶膠-凝膠法制備了H2S氣敏的CeO2-SnO2薄膜傳感器，并研究了其氣敏機理和特性，實驗表明它具有高選擇性以及快的響應和恢復特性，與ZrO2-SnO2薄膜相比，該薄膜在室溫下對低濃度的H2S更為敏感。
文獻[37]和[38]則分別報道了Katsuki A.等人采用化學氣相沉積法制備出的對H2敏感的CeO2-SnO2薄膜和Teterycz H.等人利用網板印刷技術制備出的對CO敏感的CeO2-SnO2薄膜。Teterycz H.還發現，與典型的SnO2膜傳感器相反，在有還原性氣體存在時，CeO2-SnO2薄膜傳感器的電阻將增加。
近年來，有關La2O3-SnO2類薄膜的文獻相繼刊載[39~40]。文獻[41]報道了Reddy C.V.G.等人對敏感于乙醇的La2O3-SnO2薄膜的制備情況，并在與加入酸性氧化物的SnO2薄膜進行對比后得出如下結論：加入堿性氧化物的SnO2薄膜催化活性提高的原因不僅與乙醇脫氫有關，而且與乙醛相繼氧化為二氧化碳有關；然而，加入酸性氧化物的SnO2薄膜產生的催化活性的提高僅與脫氫反應有關，甚至顯示出在后繼氧化中有相反的作用。基于這些研究結果，文獻[41]得出了“催化活性的提高是使傳感器擁有高靈敏度的原因”這一結論。
從世界范圍內看，各種酸性和堿性氧化物摻雜SnO2的氣敏傳感器的研究成果和制備方法已呈多樣化，如具有多孔膜結構的復合氧化物ZnO/ SnO2[42,43]、利用相互擴散作用制備的CuO/SnO2[44,45]、使用氣溶膠-凝膠噴霧熱分解法和化學表面修飾法制備的SiO2/SnO2[46,47]、Fe2O3/ SnO2[48]、濺射沉積的多晶Ga2O3/SnO2[49]、磁控濺射制得的TiO2/SnO2[50]、Bi2O3/SnO2[51]、Nb2O5/ SnO2[52]、 CdO/SnO2[53]以及(Co、Cr、Ca、Ce)氧化物/SnO2[54]。
我國學者黃泳等[55]利用沉淀法制備了摻雜Sb2O3的SnO2基氣敏傳感器，Sb2O3作為穩定劑可調控SnO2顆粒的大小，改善燒結穩定性和時間穩定性，并可對阻值進行調節。該傳感器對氫氣、天然氣、丁烷等氣體皆有響應。
Comini E.等人[56]則研究了紫外光照射下的In2O3/SnO2（分別在空氣中利用直流濺射液延生長熱氧化技術和在空氣或氧氣氣氛中采用反應的磁控濺射技術制備）氣體傳感器對一氧化碳和二氧化氮的敏感程度，結果表明在室溫下有很好的氣敏特性。
4、 多組分氧化物的SnO2膜傳感器研究
Malyshev V.V.等人[57]制備了摻雜1~5% CuO和Ag2O的H2S氣敏傳感器，其濃度在1~10 mg/m-3、(0.7~6.6ppm)條件下具有良好的響應和穩定性。為了優化CuO/Al2O3、CuO/SiO2薄膜的選擇性，多層結構的CuO/Al2O3/SnO2/SiO2和CuO/SiO2/SnO2/SiO2被制備，并用等離子體二階中性質譜進行了化學計量、純膜和界面熱穩定性研究[58]。
Sun L.Y.等人[59]則采用將Pd和一些氧化物(如MgO)摻雜到SnO2-In2O3-TiO2基中的方法制備了直熱式CH4氣敏傳感器，實驗證明這種傳感器具有高靈敏特性和低能耗的特點。
5、智能型SnO2氣敏傳感器的研究
結合仿生學和傳感器電子技術而研制的性能類似狗鼻子的“電子鼻”能在復雜的混合氣體中對氣體進行定量組分分析和識別。“電子鼻”一經問世便引起了廣泛的關注[60]。
Capone S.[61]在SnO2薄膜形成過程中采用溶膠-凝膠法制備了金屬氧化物氣體傳感器陣列電鼻子，并開發了兩種不同結構的陣列，利用主元素分析法獲得對不同大氣污染物的識別能力。
Lee D.S.等人[62]研究了九個分立傳感器的傳感陣列，該陣列可以定性識別一些可燃氣體，如甲烷、丙烷等。通過使用擔載了不同添加劑的納米傳感材料，這種陣列能產生均勻的熱分布，并且在低溫下具有高靈敏度和良好的重現性。模擬實驗結果表明Lee D.S.提出的氣體識別系統在鑒別可燃氣體上是有效的。
四、結論
當前，硅基微結構的氣敏傳感器已成為SnO2膜氣敏傳感器的主流。這類傳感器以硅為襯底、以SnO2為敏感材料，當敏感材料暴露在待測氣氛中時，氣體會和敏感材料發生作用，從而引起器件的電阻或其他參數的變化，進而給出包含氣體種類和濃度的電信號，通過對這些電信號的處理來識別氣體的成分和濃度。
為了提高傳感器的氣敏特性和選擇性，常采用的方法包括摻雜金屬(特別是貴金屬，如Pt、Pd、Th等)、金屬陽離子（如銅離子、鐵離子等）、氧化物或形成復合氧化物、多組分氧化物（如CuO/Al2O3/SnO2/SiO2等）。
在微機電系統技術基礎上發展起來的硅和硅基微機電系統技術，使得制造高靈敏、高分辨、性能穩定、響應速度快、生產成本低、能耗小、重量輕以及集成化、智能化、多功能化的氣敏傳感器成為現實。
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