一種新型在線紫外光譜水質分析儀

　　鑒于環境保護需求的增加和水質污染的日益嚴重，國家規定了多個水質污染物含量的標準。廣泛應用的水質參數主要有兩類：一類是直接反映水中的具體成分，如金屬離子的濃度等；另一類稱為替代參數，如COD、BOD、TOC等。替代參數能簡便迅速地反映水的物理、化學及微生物的特征。

　　國內外有不少科研機構和專業廠商都在研究如何能在線地測定這些水質替代參數。目前，在線自動分析儀的主要技術原理有化學滴定法、電化學測量法、可見和紫外分光光度法[7]。第1種方法的原理是通過化學滴定來確定水質參數的含量。其缺點是測量時間過長、操作維護復雜，運行成本高，同時還會產生二次污染。第2種方法的原理是利用水中有機物在工作電極表面被氧化的同時，工作電極上將有電流變化，當工作電極的電位衡定時，電流的變化與水中的水質參數成線性關系。通過計算電流的變化便可測出水質參數。其主要特點是測量速度快，儀器結構簡單，沒有二次污染。缺點是通過不同電化學法產生的電極電流變化只和一種替代參數有線性關系，和其他水質參數則存在非線性的關系。因此一般以電化學法為原理的在線分析儀只能測量一種水質參數[2]。第3種方法是建立在吸收定律之上的一種利用被測物質的分子或離子對特征電磁輻射的吸收程度進行定量分析的方法。實驗證明，紫外吸光度能反映水中有機污染的程度，特別是對水中的一大類芳香族有機物和帶雙鍵有機物尤為靈敏。許多資料亦表明紫外吸光度和一些主要水質替代參數具有一定的相關性[4]，因此，通過分析紫外吸光度來獲得水質參數具有極為重要的理論與實際意義。該文介紹的是一種新型在線紫外光譜水質分析儀，以紫外分光光度法為原理，采集水樣在紫外區的全波段光譜，通過分析光譜數據的相關性，獲得全光譜中的特征光譜。然后利用智能軟件的算法分析光譜和各水質參數的關系，建立相關預測模型。實驗結果表明，該水質分析儀有測量速度快、精度高、跟蹤性能好、操作簡便的特點，和同類產品相比具有極大的優勢。

1系統測量原理

　　該儀器就是一種以紫外分光光度法為原理的水質分析儀。和國外同原理的分析儀不同的是，國外儀器采用的光源只產生單一波長的光譜，這是因為紫外UV254與COD近似成線性關系，而其他波長和水質參數的關系則比較復雜。為了不喪失其他波長所提供的關于水質參數的有用信息，該儀器使用的光源產生250～470nm的光譜，通過智能軟件分析不同波長對水質參數變化的影響，建立兩者的關系模型。而且不少國外儀器在使用中或多或少會用到一些化學試劑。如日本DKK－TOA公司的幾款水質分析儀就是屬于這種類型。筆者設計的儀器在使用中則不需要任何化學試劑，因此能更迅速、直接地獲得各種水質參數。相比以往的各種水質分析儀，該系統具有測量速度快、可重復性好、成本低、不形成二次污染的優點。

2系統硬件結構

　　分析儀采用模塊化設計，除了以后便于擴充不同的測量單元外，主要目的是為了防止模塊之間的相互干擾，提高儀器運行的穩定性。

　　儀器分為水循環系統、采樣系統、水質分析和顯示系統3部分。

　　水循環系統包括進水系統和出水系統。進水系統能持續不斷地向分析儀提供水樣，進水水泵和電磁閥在分析儀內置軟件的控制下，把污水導入采樣系統。出水系統則將從采樣系統出來的污水排出，并獲取當前污水樣品。

　　采樣系統包括水質理化參數采集系統和光譜數據采集系統。水質理化參數采集系統主要有傳感器和變送器。傳感器獲得包括pH值、溫度、電導率等普通水質參數。變送器則將其送到工控機中。光譜數據采集系統主要由光源、光纖、分光計組成。光源用于提供穩定的紫外激光，經過污水由分光計接收，處理后送入工控機。光纖是光信號的傳輸介質。

　　水質分析和顯示系統對由采樣系統獲得的數據進行處理，并顯示最終結果。主要包括工控機，A/D卡、繼電器、顯示用LCD觸摸屏。工控機可完成大部分計算機的功能，除了內置智能分析軟件外，還提供諸多擴展槽。A/D卡用于數據的采集和通過繼電器對水循環系統中的硬件進行控制。LCD觸摸屏不僅能顯示水質參數，而且可直接對分析儀進行各項操作。儀器的結構原理如圖1所示。

3系統軟件設計

　　作為智能在線分析測試系統，它不僅能自動、實時地進行水質參數的檢測，同時通過自帶數據庫，可隨時更新和顯示水樣的歷史數據。這對于監測水質的變化趨勢很有實際意義。

3.1水循環系統的控制和水質數據的獲得

　　軟件通過繼電器控制水泵和電磁閥形成一個水路循環系統。當被測污水進入樣本池后，系統打開光源，充分預熱后，獲得光譜數據。其他水質參數則通過樣本池中的探頭，通過變送器送入。數據獲得過程如圖2所示。最后排放污水和清洗。

3.2水質數據的處理和顯示

　　軟件獲得的光譜數據和其他水質理化參數經過預處理后送入模型進行分析，最終將結果顯示在LCD屏上，同時把分析數據存入數據庫，用于歷史趨勢的顯示和水質模型的更新。數據處理和存儲過程如圖3所示。

3.3水質模型的更新

　　智能分析軟件的核心技術是對紫外光譜和水質參數之間關系建模。模型不是一成不變的，水樣性質差別較大時就會出現基于原水樣的模型不能很好的預測新水樣的情況。軟件自帶重新建模的功能。通過輸入經過標準測定的新水樣可修正水質模型，以解決因水樣性質差別大時模型不符的情況。

4智能分析模型簡介

　　智能分析軟件采用的是混合神經網絡模型，該混合模型是由一個多項式模型和一個多層前向神經網絡并聯疊加而成的。這樣的結構設計可以保證該混合模型對于函數擬合的普遍適應性。對于多層前向網絡的隱節點數和權值的確定，所利用的訓練算法[8]可以根據擬合精度的要求自動確定，隨著擬合精度要求的提高，前向網絡的隱節點數將逐漸增加，直至達到擬合要求。即使當擬合精度要求過高時，該算法也可以根據擬合精度的改善情況來確定是否繼續增加隱節點，這樣的設計可以確保生成具有最少隱節點數的前向神經網絡，就可以保證生成范化能力最好的混合神經網絡模型。與此同時，由于該訓練算法是基于最小二乘算法的，適用于實時在線的測量。

該混合模型所采用的訓練算法簡述如下：

1)對原始數據進行粗大誤差剔除、數據濾波、歸一化與相關性分析等處理，并將樣本數據集分為訓練樣本和測試樣本；
2)利用最小二乘法得到對象線性回歸模型；
3)生成樣本誤差集；
4)將訓練樣本和測試樣本的誤差集合分別作為多層前向網絡的訓練樣本和測試樣本；
5)利用基于最小二乘法的網絡訓練算法，生成最簡化的前向神經網絡；
6)將前向神經網絡和多項式模型結合，構成混合神經網絡模型。

5實際運行分析

　　該在線水質參數分析儀可用于多種參數測量，如COD、BOD、TOC等，在此僅以COD值(化學需氧量)的測試為例說明其測試精確性及有效性。

　　文中所采用的樣本數據來自54次采樣的城市污水，利用UV光譜儀得到相應的吸光度數據，如圖4所示；并利用標準的COD測試方法(重鉻酸鉀法)[9]獲得每個水樣的實際COD值。

　　根據軟件預處理模塊的處理結果，從全波段中 挑選了3個特定波段的光譜吸光度(254 nm、265 nm和360 nm的吸光度數據)作為輸入數據。在建模過程中為防止模型偏差，該智能分析軟件可以同時利用2個或3個特定譜段的吸光度數據作為輸入，并比較各種建模結果，從中自動確定預測效果最好的特征波段的吸光度數據作為建模輸入數據。

　　由于數據點數較少(只有54個)，所以采用留一檢驗[10]來比較各個模型預估的精確性。即依次取出54個樣本數據點中的一個作為測試數據，采用剩余的53個數據作為訓練數據，然后用訓練完成的模型預測該測試數據，如此重復54次，得到54個樣本的預估值。

　　圖5反映了用兩個相關系數最高的特征波長(254nm和265nm)計算混合模型的結果。其中Y軸表示COD的真值，X軸表示通過模型計算的COD的預測值，圓點是COD樣本根據真值和預測值在圖上的分布，當中一條45°直線衡量COD的預測值偏離COD真值的程度。由圖可見，樣本訓練結果分布在直線的附近，顯示了混合模型良好的預測精度。

6結論

　　實驗結果顯示，該預測模型相關性好，分析精度高；采用的算法運算速度快，適合在線監測。從實際運行看，該在線水質分析儀有精度高、跟蹤性能好、操作方便、人機交互界面友好、運行成本低廉的特點，其獨有的封閉式防水結構能適應任何戶外條件，且數據傳輸功能適合遠程監控，能隨時報告水質情況，與同類產品相比具有較大的技術優勢。