原子吸收法分析固體樣品中的痕量汞

原子吸收法分析固體樣品中的痕量汞
Natalino Salvato 和 Camillo Pirola

摘要 ：本文對 32 種不同樣品（主要是食品如谷類、奶粉及魚類等）進行了汞含量的分析測定。本文采用的儀器是由意大利 Milestone 公司生產的 DMA80 固液相自動測汞儀。這種儀器不需任何樣品消解，即無論固體樣品還是液體樣品均可在 253.65nm 處用原子吸收法進行測定。該儀器通常的工作范圍是 0~2mg/kg ，也可以測定 0~0.2mg/kg 的樣品。該測試的準確性可從對標準物質的測定結果上看出，精度可參考不同樣品的測定結果。經計算，檢測限為 0.5 μ g/kg 。 關鍵詞 ： 痕量汞、固體樣品、 AAS 汞的測定方法一直是分析學者探索的重點。傳統的測汞方法一般是將含汞樣品消解處理完后，用原子吸收法進行測定。但由于汞元素易揮發，所以在傳統方法的消解過程中可能會損失一部分汞元素。另外，汞元素對生物體有極大的傷害，一旦有汞元素被生物體吸收，這些汞元素將永久不可逆地沉積到骨骼上，對生物體的身體健康造成極大威脅。在日本，曾有人員汞中毒的記錄，以此為鑒，各國都相應制定了汞含量的標準。 1971 年 12 月 14 日，意大利政府頒布法令，規定魚類及海洋類生物體中的汞含量不得超過 0.7mg/kg 。 1993 年 12 月 9 日，意大利政府又對此作了更嚴格的規定，該規定將魚類及海洋類生物體中的汞含量不得超過 0.7mg/kg 的標準降到了不得超過 0.5mg/kg [1 ， 2] 。 在一些地區，由于環境的污染，分析學者已在該地區動物的肝、腎中發現了汞的存在 [3] 。這是對人體健康的一個嚴重警告。因而，人類應盡可能地避免與汞直接接觸，但是對分析學者來說，汞的測定又是必然的。所以測汞的方法成為了至關重要的決定因素。而本文則對目前的各種測汞方法進行了詳細的討論和比較。 材料和方法 DMA80 固液相自動測汞儀將樣品熱處理裝置和原子吸收光譜集于一身。它能直接測定固體或液體中的汞含量。 圖一： DMA80 工作簡圖 1 電機 2 石英管 3 催化爐 4 熱分解爐 5 金質汞齊化器 6 汞齊化爐 7 測量室 8 Hg 燈 9 快門 10 檢測器 11 濾光片 12 冷卻系統 13 加熱系統 14 首測量池 15 延遲舟 16 次測量池 17 燃氣出口 18 、 19 電路板 20 氧氣流控制閥 21 Ni 艙 22 氧氣進口 23 串行口 圖一表明了 DMA80 的工作簡圖。樣品導入系統（電機（ 1 ））將盛有樣品的 Ni 艙或 Pt 艙導入尾部裝有 Mn 3 O 4 +CaO （催化劑）的石英管（ 2 ）。石英管連接著熱分解爐（ 4 ）和恒溫在 750 ℃ 的催化爐（ 3 ）。金質汞齊化器（ 5 ）將熱分解產物中的其他廢氣與汞蒸汽分離并吸收汞蒸汽。汞齊化器位于獨立的第三個爐（ 6 ）內。通過加熱系統（ 13 ）恒溫在 120 ℃的測量室里有兩個不同的測量池。第一個測量池（ 14 ）與第二個測量池（ 16 ）的長度比為 10 ： 1 。延遲舟（ 15 ）位于兩個測量池之間但不通過光路。本儀器采用低壓汞燈（ 8 ）作為光源。位于檢測器（ 10 ）前的濾光片（ 11 ）只允許 253.65nm 的光線通過。閥門（ 20 ）可控制作為運輸和燃燒氣體的氧氣的流量大小。 樣品處理 將事先稱好的樣品放入鎳艙內，然后通過計算機控制將樣品自動送進熱分解爐。經加熱，樣品先干燥后被熱分解。此時，氧氣將熱分解產物送入石英管（該石英管尾部裝有催化劑將硫化物、酸性鹵化物及硝化物吸附）。隨后，催化后的熱分解產物進入金質汞齊化器，對汞進行選擇性吸附。吸附完畢后，對汞齊化器進行迅速加熱，使其釋放出汞。這些汞進入溫度為 120 ℃的測量室，汞蒸汽首先通過較長的測量池進行測定，然后經一延遲舟后又通過短吸收池進行第二次測定。測定完畢后將汞排出。由此可見，同樣數量的汞被在不同的靈敏度測定兩次。測定結果的范圍為 0-600ngHg 。 儀器校準 用 1000mg/l 的汞標準溶液配制不同濃度的標樣。 實驗部分 本實驗涉及了各種可能含有汞的樣品。開機后進行了儀器運行情況的檢查。為避免樣品艙玷污，首先進行了空白實驗（無樣品）并將該實驗結果作為 0 標準。各做一個高含量、低含量的樣品以證明儀器校準的準確性。樣品的選取是隨機的，所有樣品中的汞含量大約是在 100-300mg 之間。 整個的分析過程包括樣品稱重到最后的數據處理總共花了不到 10 分鐘的時間。每次測量過程中，每個樣品都被測定了兩次。該汞分析儀產生兩個瞬時信號并顯示相應的兩個峰。通常，第一個峰值表示低含量汞的數值。該峰值體現在吸收值 - 時間曲線上。 對于每一次測量，儀器都提供分析數據如汞含量（以 ng 表示）、吸收值（峰高）以及最終的汞的總含量（以 mg/kg 表示）等。第一次測量中的汞能被徹底回收以進行第二次測量。從操作的角度來看，該儀器減少了汞分析中的操作步驟，使原來較復雜的汞分析變得更為簡單和省時。 有些樣品富含蛋白質、脂肪及礦物元素，這給汞的分析帶來了困難。例如金槍魚富含有機化合物，例如甲基化汞 [7 ， 8] （該化合物增強了汞的毒性）。從物理化學的觀點來看，烷基化汞（如 Me-Hg ）是揮發化合物，容易給分析工作帶來誤差。 大馬哈魚也被作為魚類的代表進行了測定。 奶粉中含有大量的碳水化合物、脂肪、蛋白質及化學元素等。奶粉標樣 NIST SRM 1549 的汞含量非常接近本儀器的檢測限。稱取 250mg 該奶粉就可測出其汞含量。 結果與討論 方法準確性 Table 1 是用 DMA80 和其他三種方法（ A 、 B 、 C 、 D ）測定標準物質的結果。這些標準物質的汞含量約在 0.01-0.2mg/kg 之間。其中 A 表示 DMA80 的測定結果， B 表示用 67% 的 HNO 3 （ 40 ℃亞蒸餾 4-6 小時的 超純硝酸）濕消解后的測定結果， C 表示用 1 ： 1 H 2 SO 4 - HNO 3 回流 2 小時濕消解后的測定結果， D 表示用特氟隆容器進行微波消解后測定的結果。 Table 2 清楚地表明了測定偏差的平均值為 -1.13% 。 從以上表中數據可看出， DMA80 的測量結果與標準物質含量十分接近。事實上，由于汞的揮發性，通過消解后進行測定的結果已經不是特別精確了。 方法精度 為檢驗該方法的精度，隨機檢測汞含量為 0.006-1.85mg/kg 的樣品（ Table 4 ）。平均不確定度為 3.31% 。 檢測限 通過檢測 Table 5 中的樣品，可估計到該儀器的檢測限約為 0.52 μ g/kg （ 3 σ 標準）。 Table 5 標準化 分析不同的樣品產生了對儀器獨立性和標準化的考核標準。通過測定不同汞含量樣品中每 10ng 汞所產生的吸收值，可以看出，不同樣品得出的吸收值近似一樣（ Table 6 ），均在 0.270 到 0.275 之間。 結論 用原子吸收法測定固體樣品中痕量汞的分析方法的檢出限為 0.52 μ g/kg 。 參考文獻 [1] Decree of December 9,1993,G.U.Italian Republic,S.G.no.21, January 27,1994. [2] Regulation no.93/351/EEC of May 19,1993,G.U.EEC L144 June 16,1993 [3] G.Castello,S.Kanitz,Boll.Chim.Lab.Pr.1978,March,57. [4] Proceedings of the Seminar “Mercury in Tuna”,Magazine SISA 1987,16,369. [5] Regulation no.90/515/EEC of September 26,1993,G.U.EEC L286,October 18,1990. [6] Bull.Inter.Dairy Fed.1992,278,47 [7] Ind.Cons.1971,46,258 [8] Ind.Cons.1972,47,11