溫度滴定在鋁工業的應用

溫度滴定測量和鋁工業
溫度滴定測量長期以來都和從礬土中提煉生產氧化鋁有關系 –傳統上被用來測定再循環"拜爾法液體中的苛性堿和鋁酸鹽的含量。不過，這項技術多樣性的本質決定了它可以被用在氧化精練生產和質量控制等更重要的領域。
1、介紹
在溫度的滴定測量過程中， 滴定劑以恒定的速率被加入，而且當有未反應的分析物殘留在試樣溶液中的時候，放熱或吸熱的速率實質上也是恒定。當全部分析物被反應完之后，溫度變化率的變化說明滴定的終點。因為只有溫度變化率增加或者減少才是重要的，因此沒有必要校準熱敏電阻(如果需要是可以的)。而且也沒有必要使用氣密的量熱器筒；對大多數水滴定，發泡聚苯乙稀咖啡杯可以作為理想的滴定容器。除此之外，聚丙烯燒杯或者小的“保溫”燒瓶也可以用。
熱滴定是工業生產過程和質量控制方面的一項理想的技術。象以前說的那樣，熱敏電阻無需校準，而且只要外面的保護玻璃罩沒被打碎或者被化學腐蝕就能一直用下去。這樣的傳感器能用于酸堿，氧化還原和絡合滴定等有沉淀物形成的情況。在許多情況下，在分析之前也不必要稀釋試樣。非水的滴定可以很容易進行。迄今研究的應用方法廣泛應用在多種行業，包括采礦，冶金，金屬深加工，催化劑，顏料和填料，醫藥，化肥，石油化工和食品等等。
盡管熱滴定測量的最早起源可以追溯到本世紀的最初幾年，但是直到20世紀50年代快速響應熱敏電阻的出現才使這項技術對分析家產生實際作用。這項技術的第一個實踐代表者是阿爾坎有限公司，這家公司研制這項技術以分析拜爾法的溶液。
盡管有其他形式，熱滴定儀的電學基礎傳統上一直是一個電熱調節器形成一只臂的惠特斯通橋。這樣的熱滴定儀有三個部分組成：
 一個步進電機驅動的精確滴管泵
 一個控制輸入和輸出信號的控制模塊
 一臺計算機
2、應用
2.1.鈉鋁酸鹽(拜爾法)液體的分析。
用鋁離子配位溶液，最好是酒石酸鹽，處理鈉鋁酸鹽拜爾法的液體。在溶液中絡合鋁酸鹽時，每克鋁原子就要釋放一克氫氧根離子：
Al(OH)4- + n(Tart)2- < > Al(OH)3(Tart)n2- + OH- (1)
游離的烴基離子存在于溶液中，用質子(酸)就滴定這些烴基離子，出現了一個溫度測量的終點。
H+ + OH- < > H2O &#61508;H = -56.2 KJ/mol (2)
化學反應：
H+ + CO32- < > HCO3- &#61508;H = -14.8 KJ/mole (pKa&#61472;&#61627; 10.3) (3)
由于較大的反應焓的差別，并不干擾。
當苛性滴定完成后，添加氟離子到溶液中以破壞鋁酸鹽絡合物，每克鋁原子釋放出3 克氫氧根離子：
Al(OH)3(Tart)n2- + 6K+F- < > K3AlF6- + n(Tart)2- + 3OH- (4)
HCO3- + H+ < > H2CO3 < > H2O + CO2&#61508;H = -7.66 kJ/mol (6)
然后用氫離子滴定這些氫氧根離子，同樣獲得的熱能測量的終點。關于這個方法您也可以參考VanDalen 和Ward的論文。
在測定了苛性堿和氧化鋁的含量之后，很容易就可以確定碳酸鹽的含量。盡管反應焓相對較低，但是熱能滴定儀仍然能夠很靈敏的感測到碳酸氫鹽的終點。碳酸氫鹽的質子化作用也可能被觀察到：
但是，對于反應（3）來說，這個反應所提供的重現性并不怎么好，而且不能用于液體中的碳酸鹽含量的測定。圖1說明一典型拜爾法液體的滴定溫度記錄圖。 "y"軸表示溶液溫度，紅色曲線 (直接的熱值)。 "x" 軸表示鹽酸滴定劑的體積mL。 白色曲線是直接的熱值曲線的一階導數。 二階導數曲線的(綠色)可以確定滴定的終點。從左到右，終點（白點）分別確定了苛性堿，氧化鋁，pK 碳酸鹽2和pK碳酸鹽1的含量。

圖1 拜爾法液體的典型滴定溫度記錄圖
2.2.吸濕的水分的測定
H+
CH3C(OCH3)2CH3 + H2O > CH3COCH3 + 2 CH3OH
傳統的滴定測量分析水的方法是卡爾&#8226;費希爾方法。雖然為降低卡爾&#8226;費希爾試劑的毒性人們做了很多改進，但是該試劑仍然是有害的。而且，這種方法需要一臺專門的儀器，并且只適用于一些試樣。溫度滴定法的基礎是，2,2-二甲氧基丙烷（DMP）和水在酸催化下發生的強烈的吸熱反應。
這種滴定劑一直都是穩定的，而且毒性很低。試樣可以溶解或者懸浮分散在極性溶劑中(但不是丙酮或者甲醇，因為它們會發生反應)。
因為反應要求酸性環境，因此只能分析酸性，中性，或者弱堿性的試樣。中性或者弱堿性的溶液可能用合適的有機酸酸化，例如甲磺酸。合適的分析的試樣包括：
&#8226; 焙燒氧化鋁
&#8226; 洗氫氧化鋁("氫氧化物")濾餅
&#8226; 酸洗溶液(通過差值來測定溶解固體的量)。
&#8226; 紅泥漿增稠劑不適用，但是適用于洗過的紅泥漿濾餅。
焙燒氧化鋁
在300℃加熱時質量的損失的測定，使用溫度滴定測量法本質上優于ISO 方法正在受到激烈的討論。因為Al(OH)3這溫度左右迅速分解，在氧化鋁中的Al(OH)3，會錯誤的認為是產品中的吸收的水分。而且，吸收的水分在這樣的溫度下能很容易在過渡型氫氧化鋁表面羥基化，然后300℃時又被脫羥基。因此，用這種方法很難確定真正吸收的水分含量。溫度滴定測量法之檢測自由水而不是“結構水”或者結晶化的水。溫度方法對于以小時為單位的程序控制是相當理想的，因為這種方法執行起來只需花費大約一分鐘。該方法也適合研究關于礬土從倉儲，轉運，干洗、精煉過程中不停變化的性質。
洗氫氧化物。
氫氧化物濾餅的含水量通常情況下可以由測在105或110°C 加熱后的失重來確定。如果溫度過高是非常不明智的，因為Al(OH)3的分解過程速度增長很快，因此由于Al(OH)3的分解而造成的失重會被認為是吸收的水分。較低的干燥溫度意味著長的加熱時間（根據不同的準確度大約需要2-4個小時）。有這樣長的分析時間，很難對嚴密的控制過濾器的性能，因此窯供給質量可能因此變化。雖然Al(OH)3上附著的水分呈弱堿性的，很有可能需要少量的甲磺酸將試樣酸化以便分析。
圖2顯示的是用DMP分析吸濕滴定分析的典型溫度變化圖。從直接熱曲線我們可以看出這個反應的吸熱的。


圖2 二甲氧基丙酮(DMP)作為滴定劑的濕度滴定法
2.3. 比表面積的測定。
用BET方法來確定氧化鋁的比表面積是業界產品證明的工業標準。雖然自動化設備已經大大減輕了這項分析的艱巨性，但它仍然需要熟練的操作技能，長時間的液體和氣體氮的現場供應，同時還要花很長時間才能取得結果。這并不是一個現代制造過程控制方法所應該具有的。在研究溫度滴定在測定催化劑活性的應用中，確定了氧化鋁表面酸性點的密度和用BET法測得的比表面積具有很好的相關性。
通過把氧化鋁分散在像環己胺或甲苯那樣的非極性的溶劑中，溫度測量方法可以確定氧化鋁上的酸性點。所用的滴定劑是干燥的n-丁胺。滴定時間是不到一分鐘。 有證據顯示滴定曲線本身也能給出關于催化活性的信息，以區別催化劑的“好壞”。這種方法可能在預測熔煉氧化鋁時熔爐干洗過程效果有幫助作用。

2.4.工廠酸洗液中“游離酸”的測定
當氧化鋁精煉過程的機械除銹從成本上來看不劃算，使用堿性清晰效果又不好，因此必須使用酸清洗。酸性溶液(主要是硫酸)在設備內部循環流動直到完全除銹。成本和環保因素決定了在中和殘渣中的堿性物質和溶解設備中的鐵鋁和其他陽離子過程中，清洗溶液必須在效力減弱的時候重新加滿新的酸性物質。控制清洗溶液的酸性是相當重要的，一方面保持效力，另一方面防止對生產設備和管道的外壁的過多的腐蝕。通常人們用一個簡單的指示劑酸堿滴定來達到這個目的，也有時候用一個pH傳感器的電位滴定。 兩種方法都是不理想的，因為他們不能令人滿意地區分溶液中的自由質子和金屬陽離子的水合離子，特別是Fe(H2O)63+和Al(H2O)63+。 這些離子的水解pKa(分別約2和3)太低以致于不能方便的滴定測量“游離酸”。但是溫度滴定測量在金屬深加工工業內許多相似應用里都證明是可行的。