陶瓷噴墨打印技術的困境與出路

　　目前各大陶瓷生產企業紛紛推出別具特色的陶瓷噴墨打印產品，尤其是凹凸面的高清晰噴墨打印陶瓷磚，令人耳目一新。毫無疑問，噴墨打印技術的春天已經到來!現在筆者剖析了當前陶瓷噴墨打印技術暫時的困境，來探討陶瓷噴墨打印技術的出路，以促進陶瓷噴墨技術在中國的發展。陶瓷裝飾用噴墨打印是將著色劑制成多色墨水，通過噴墨打印的方式將其直接打印到陶瓷表面上，燒成后呈色的裝飾方法。噴墨打印技術與現有的陶瓷裝飾手段相比，具有突破性的優勢：可達到360dpi、直接打印出設計圖案的效果實現個性化解決方案、懸空打印降低坯體破損率、凹凸面打印出逼真的仿油畫、仿樹皮、仿木紋、高檔石材效果。具有良好的應用前景，和巨大的潛在商業機會。

　　目前各大陶瓷生產企業紛紛推出別具特色的陶瓷噴墨打印產品，尤其是凹凸面的高清晰噴墨打印陶瓷磚，令人耳目一新。毫無疑問，噴墨打印技術的春天已經到來!雖然陶瓷噴墨打印技術在我國只有幾年的發展歷史，還存在著一些技術性的問題拉線、燒成后發色不穩定、明亮的紅色墨水不能制備、成本的問題噴頭、墨水的核心技術在外國企業手中，導致噴頭、墨水偏高、新商業模式的問題新產品管理制度還需要突破、陶瓷噴墨打印設計和研發體系尚未成熟、針對大批采購的個性化供應鏈體系尚未成形等。隨著博今科技、道氏制釉、明朝科技、金鷹色料等國產墨水企業對于陶瓷墨水品質的不斷提升，隨著泰威、美嘉、精陶等噴墨打印機企業已經掌握了除噴頭外的機械自動化系統、軟件系統，噴墨打印技術將在中國這一全球最大市場獲得更大范圍的應用。

　　筆者在查閱相關英文專利、文獻、官方網站、宣傳廣告、會議資料的基礎上，通過分析噴墨打印技術發展狀況，剖析當前陶瓷噴墨打印技術暫時的困境，來探討陶瓷噴墨打印技術的出路，以促進陶瓷噴墨技術在中國的發展。

　　陶瓷噴墨打印技術的發展現狀

　　1、陶瓷墨水的發展現狀

　　目前陶瓷墨水的商品化制備技術主要是分散法，包括著金屬配合物型分散和無機陶瓷色料型分散。意大利的Colorobbia公司生產了名為ParNaSos的四色陶瓷墨水青色、黃色、品紅色、黑色，并宣稱此種墨水是通過直接制備液態懸浮物而得到，而不需要經過傳統的粉體分散過程，不存在凝聚的現象。這種陶瓷墨水的粒度分布在50～80nm的范圍之內，表面沒有大的棱角，具有優良的穩定性和流變性，不會磨損和堵塞噴頭。陶瓷墨水所采用的溶劑為二甘醇沸點為245℃，不存在溶劑揮發的問題，對人類和環境較為安全。意大利的METCOS.R.L.公司在其歐洲專利“在陶瓷材料上進行數字印刷所使用的油墨，使用所述油墨在陶瓷材料上進行數字印刷的方法，以及通過所述的印刷方法制備的陶瓷制品Inksfordigi-talprintingonceramicmateri-als,aprocessfordigitalprint-ingonceramicmaterialsusingsaidinks,andmaterialobtainedbymeansofsaidprintingpro-cessEP2008/067836”中介紹了一種涉及在陶瓷材料上進行數字印刷所使用的含有著色金屬的油墨組合的實例。將混有二氧化硅和二氧化鈦的添加劑加入到陶瓷坯料中，通過壓擠成型得到試驗坯體，然后通過HP440噴墨打印機頭使用該發明的水溶液油墨組裝式試驗坯體，在1215℃的最大溫度下經過50分鐘煅燒得到試驗樣品。測定陶瓷制品上的L*a*b*值。染色組合物A，其中含有檸檬酸鈷Co為1.7wt%和檸檬酸鋅Zn為3.0wt%以及作為溶劑的水，煅燒后為青色L*=70.4,a*=-1.5,b*=2.9;染色組合物B，其中含有乙二胺四乙酸鐵鐵為7.3wt%以及水為溶劑，煅燒后為紅褐色L*=66.8,a*=9.4,b*=16.7;染色組合物C，其中含有乙酸鉻IIICr為1.64wt%，酒石酸銻Sb為1.64wt%，二氨二羥基二[乳酸2-01,02]鈦2-Ti為4.2wt%以及作為溶劑的水，煅燒后為黃色L*=78.5,a*=1.2,b*=26.0;染色組合物D，其中含有檸檬酸鐵銨Fe為7.0wt%、乙二胺四乙酸鈷Co為3.8wt%，以及溶劑的水，煅燒后為灰色L*=54.1,a*=-1.2,b*=0.3。

　　西班牙的陶麗西集團在2002至2003年間曾試圖制備可用于間歇式和連續式系統的可溶性陶瓷墨水，但是失敗了。2004年陶麗西用分散無機陶瓷色料法，才研發出INCID系列陶瓷墨水，可以得到天然產品的顏色方案，如石頭、大理石、木頭等。目前陶麗西供應青色、鈷藍色、品紅色、紅棕色、粉紅色、黃色、檸檬黃色、黑色、白色墨水，并且在公司網站上宣稱自己是唯一的白色陶瓷墨水供應商。TorrecidS.A.公司在其歐洲專利“工業裝飾用墨水IndustrialdecorationinkEP1840178A1”中，提出了一個四色墨水的實例。不同墨水的固相組成如表1所示，其中所有的陶瓷色料由Al-Farben公司提供，其他的材料很容易在市場上得到。四種墨水的液相成分是一樣的，液相成分約占總重量的60wt%，其中：鏈狀的脂肪族烴相當于非極性組分、脂肪酸混合物相當于極性組分、聚碳酸酯相當于穩定劑、聚酯酸相當于分散劑。

　　2、陶瓷噴墨打印機的現狀

　　2006年由于噴墨打印噴頭技術的進步，以Kerajet公司為領頭羊的數字噴墨打印機開始在西班牙迅速發展。2007年，Xaar1001噴頭的成功亮相，又激發包括意大利、中國在內的眾多陶瓷裝備制造商和陶瓷產品制造商的青睞。短短5年，已經有500臺左右的陶瓷數字噴墨打印機走進生產車間。2011年5月的廣州陶瓷工業展的一大亮點就是國產噴墨機的出現。新景泰、泰威科達代理、美嘉、科越、希望、彩神、精陶等設備企業紛紛推出了噴墨設備。

　　目前，泰威、美嘉、精陶等噴墨打印機企業不但掌握了除噴頭外的機械自動化系統、軟件系統，而且能夠提供更好的售前技術指導和售后的培訓、技術維護服務。

　　3、陶瓷墨水相關企業的競爭格局

　　目前，陶瓷墨水相關企業分為四個梯隊：外國陶瓷墨水企業、國內陶瓷墨水領軍企業、國內觀望的色釉料企業、國內陶瓷生產企業。首先，外國陶瓷墨水企業牢牢掌握著陶瓷裝飾用噴墨打印墨水這一領域的核心技術和絕大部分市場份額，如美國的Ferro，西班牙的Tor-recid、Esmalglass-Itaca、Bonet、Fritta、Vidres、Salquisa、Es-maltes，意大利的Colorobbia、Smalticeram、Metco、Sicer、Inco等。其次，博今科技、道氏制釉、明朝科技等國內陶瓷墨水領軍企業已經能推出商品化的陶瓷墨水，經過長時間的中試，性能也比較穩定了。據報道博今科技去年就推出了商用化的陶瓷墨水，道氏制釉表示已經研發出陶瓷墨水，明朝科技稱其研發的墨水已經在新明珠、蒙娜麗莎等陶瓷企業獲得應用。再次，一旦陶瓷墨水國產化的時機成熟，將有很多國內觀望的色釉料企業進入這個行業。跟隨策略的優勢在于通過模仿加改進的方法，以較低的研發成本制備出成熟的陶瓷墨水，借助領軍企業對國產陶瓷墨水市場的培育，節省了大量的前期投入，其劣勢是研發、產品穩定性、品牌、市場開拓等方面的滯后。最后，陶瓷墨水類似于標準化的色料，如果價格持續偏高，大型陶瓷企業可能通過與陶瓷墨水企業合作等手段掌握技術，然后自產自銷。目前在全拋釉市場上，很多陶瓷生產企業通過自行生產熔塊來降低成本，只有特殊熔塊和色釉料才從其他企業購得。這四個梯隊可能都在觀察彼此、相互合作、相互競爭，梯隊內企業間的競爭則更為激烈，甚至可能出現國外墨水企業被替代、色釉料行業重新洗牌、陶瓷設計在色釉料企業和陶瓷生產企業崛起的現象。

　　陶瓷噴墨技術的困境與出路

　　1、拉線問題

　　陶瓷墨水拉線經常出現在于大面積深色噴墨打印的情況下，這是由于每若干組噴頭只負責一種顏色，當大面積深色噴墨打印時尤其是接近于單色，這幾組噴頭的噴墨量加大造成噴頭的阻塞噴頭不出墨和表面附著污染物污染物可能引起濺射，噴射不到的地方即為拉線缺陷。除了噴頭本身的原因、噴頭的位置不正確也是一個影響因素，但本質原因是墨水體系不穩定，著色劑容易團聚、沉降，堵塞噴頭或者殘余油墨粘附在噴頭上?？梢試L試從墨水的升級和噴頭孔徑的擴大這兩個角度尋找出路。對于金屬配合物分散型墨水，本身的粒度已經可以達到50nm—80nm，墨水較為穩定。對于無機陶瓷色料分散型墨水，顆粒尺寸和形狀可能引起噴頭磨損，墨水的沉淀可能堵塞和粘附噴頭，關鍵在于無機陶瓷色料的微細化與分散的穩定性。其中微細化的重點在于選擇合適的色料、用攪拌磨磨細后再用氣流磨分級、色料的改性與包裹、分散劑的選擇、墨水制備過程中的工藝流程控制與過濾處理。在噴印過程當中，一旦產生了拉線，要立即查出原因，是噴頭堵塞，還是噴頭表面有污物造成噴頭噴墨不正常。及時清洗可以有效避免因此而造成的噴頭工作狀態變差。一般情況下，使用設備自帶的清洗程序，利用壓力使墨水從噴嘴板的噴孔流出，然后擦試干凈，基本上可暫時解決當前出現的拉線問題。

　　筆者認為可以大部分噴墨產品可以在360dpi的噴墨打印與72dpi的傳統陶瓷印刷中找到一個平衡，通過加大噴頭孔徑，在根本上解決目前噴墨墨水拉線、發色不穩定等問題，并且能夠促進陶瓷墨水的大規模國產化。雖然陶瓷噴墨打印噴頭的生產技術分別被美國的FUJI-FILMDimatix“北極星”、英國的XAAR“賽爾”、日本的Konica和精工SPT所壟斷，但是這幾家噴頭企業之間也存在激烈的競爭關系。如果日本的Konica、精工SPT或某些國內機械制造企業通過加大陶瓷噴頭的孔徑，使得國產墨水能夠穩定地使用，將迅速占領中國的陶瓷噴頭市場，獲得巨額的利潤。

　　2、發色效果的問題

　　發色效果的問題包括：墨水的顏色系列單調、陶瓷色料細度對發色的影響、燒成過程中色料的不穩定和晶體長大。盡管目前已經研發出十余種陶瓷墨水，陶瓷墨水的彩色范圍仍較窄，鮮艷的紅色色系、黃色色系和黑色色系陶瓷墨水仍極少見，制約了陶瓷墨水在陶瓷磚裝飾上的應用。目前陶瓷噴墨打印用的陶瓷色料，主要是將傳統的色料微細化。在今年2月西班牙卡斯特隆國際陶瓷論壇Qualicer的陶瓷噴墨打印專題研討會上，就重點討論了研磨色料或者膠體尺寸級的顆粒是否可以通過合成法制備Milledpigmentsorcolloidalsizepar-ticlesobtainedbysynthesis?。

　　陶瓷色料的發色效果主要取定于微觀結構，即離子的結構、電價、半徑、配位數及離子間相互極化。陶瓷色料的著色主要可分成三大類：晶體著色，離子著色和膠體著色。其中晶體著色最穩定，如剛玉型的鉻鋁紅，金紅石型的釩錫黃，鋯英石型的釩鋯藍，尖晶石型的鈷鐵鉻鋁黑，石榴石型的維多利亞綠等等。在陶瓷色料結構體系中，尖晶石型陶瓷色料的晶體結構致密，發色穩定，氣氛敏感度小，特別是高溫穩定性和化學穩定性好，其飽和度隨著細度降低反而增大，如鈷藍系列、棕黃系列和黑色系列。因此，陶瓷墨水最好選擇尖晶石等結構類型的陶瓷色料。對于深紅色或鮮紅色的墨水，如果一味研究包裹色料可能很難找到解決方案，可以嘗試研制固溶體型晶格取代的鮮紅色亞微米級色料。

　　因此，對于陶瓷墨水用納米著色劑發色機理的研究非常重要。通過分析現有的英文資料，用于四色印刷青色、品紅、黃色、黑色的陶瓷墨水中，每一種納米著色劑都有其獨特的發色機理。品紅色主要是金納米著色劑在燒成后產物的表面振動。當熱處理溫度不超過1100℃時，金納米著色劑在基體中較為穩定，表現為強烈的品紅色;熱處理溫度在1100℃以上時，金納米色劑的尺寸會快速增長，導致發色的明度L*值下降，甚至出現顏色參數向黃色的細微轉變。可以利用銀納米著色劑和金納米色劑的相互包裹、其他著色劑替代金納米著色劑等方法制備品紅色陶瓷墨水，降低成本。青色墨水的發色可以通過Co2+的染色。有證據表明Co2+主要以六配位的形式溶解在玻璃相中，在硅酸鹽和硼硅酸鹽玻璃中能顯著地提高可見光在14000-17000cm-1光譜范圍的吸收。陶瓷墨水在熱處理后通過XRD分析，既不能探測出CoAl2O4尖晶石，也不能探測出Co的晶相。墨水發色效果與六配位的Co2+離子一致，主要集中于19000cm-1的光譜寬帶，可能是乙二醇和金屬有機物的共同作用。一旦墨水被用于各種陶瓷質基體，所有發色光譜表現出彼此類似的光譜，不依賴于鈷有機物的穩定性和基體物質的種類，這同傳統微米級CoAl2O4發色效果完全不同。由于四配位Co2+的轉變，傳統微米級CoAl2O4展現出期望的15000cm-1-18000cm-1光譜寬帶。黃色墨水的發色，則是將Cr、Cd摻雜進入納米氧化鈦中，隨著氧化鈦從銳鈦礦晶型轉變為金紅石晶型、晶體尺寸的增長，Cr3+引起能帶狀結構的改變，從而提高了對藍光的吸收。隨著熱處理的升高，黃色會褪色，這是由于氧化鈦晶相的分解，以及Cr3+溶解到玻璃基質中。黑色墨水的著色，可以通過Co–O和Fe–O的電荷轉移形成CoFe2O4。伴隨著八面體和四面體狀態Co2+的共存，結合Co2+和Fe3+多重協調作用下的d–d電子遷移，確保對可見光譜的充分吸收。隨著溫度的升高，CoFe2O4尖晶石的結構非常穩定，但是晶體尺寸會增大。

　　在技術方面，除了拉線、發色的問題以外，筆者認為噴墨的多功能化、噴墨打印快速化、噴墨技術與薄板更好的結合、墨水固含量的提高、膠狀化學物質的均勻分布及穩定性的提升、水性陶瓷墨水的研制、模具的設計和使用也是今后的發展方向。

　　3、成本的問題

　　目前陶瓷噴墨打印噴頭的生產技術分別被美國的FUJIFILMDi-matix“北極星”、英國的XAAR“賽爾”、日本的Konica和精工SPT所壟斷，導致噴頭的成本占到了噴墨打印機的70%以上。目前國內陶瓷噴墨打印機有一百多臺，每臺陶瓷噴墨打印機按照均價200萬元計算，每臺噴墨機噴頭占70%的成本，國內陶瓷噴頭市場大概1.4億人民幣;中國陶瓷噴墨打印機潛在市場容量在3000臺左右，每臺陶瓷噴墨打印機按照均價200萬元計算，每臺噴墨機噴頭占70%的成本，未來國內陶瓷噴墨打印機市場大概42億元，按照平均每三年要更換一次噴頭估算，每年陶瓷噴頭的消耗大概14億元。目前，國內機械制造企業尚不具備研制出陶瓷噴頭的能力，但也不排除某些國外機械制造企業通過某些國內機械制造企業，可能通過加大陶瓷噴頭的孔徑加工精度較低，迅速占領中國的陶瓷噴頭市場，引起噴頭價格的降低。

　　2008年剛開始引入噴墨印刷技術時，墨水售價為100萬/噸，而現在價格為約30萬/噸。雖然價格在兩年間下降了70%，但墨水的價格與普通色釉料的價格相差高達25倍。通過對相關外國陶瓷墨水專利的分析，可以發現墨水的原材料成本、生產成本并不高，主要是由于技術的壟斷，導致價格偏高。針對國內陶瓷墨水的市場需求，按照80億平方米瓷磚年產量，其中噴墨打印占30%目前意大利、西班牙陶瓷磚中的噴墨產品占30%左右，陶瓷磚單位面積墨水用量10g/m2計算，陶瓷墨水的使用量約為2.4萬噸。陶瓷墨水按均價30萬元/噸估算，國內陶瓷墨水市場銷售額可達72億元人民幣。目前國內陶瓷噴墨打印機有一百多臺，每臺陶瓷噴墨打印機一年消耗陶瓷噴墨打印墨水8噸，每噸按約價30萬/噸計算，國內陶瓷墨水市場大概2.4億人民幣;中國陶瓷噴墨打印機潛在市場容量在3000臺左右，每臺陶瓷噴墨打印機一年消耗陶瓷噴墨打印墨水8噸，每噸售價約30萬/噸，未來國內陶瓷墨水市場大概72億元。不管是按照哪一種算法，中國陶瓷墨水潛在的經濟效益都非常巨大。

　　目前國內陶瓷噴墨打印工藝的成本主要在于噴墨打印設備的高額采購成本和維護費用，而一平方米陶瓷磚，按照單位面積墨水用量10g/m2，墨水均價30萬元/噸估算，墨水的成本只有3元左右，同普通色料的成本相近。如果陶瓷墨水的價格能降低到15萬/噸，其成本將達到普通色料成本的二分之一?？梢灶A見在不遠的將來，陶瓷色釉料行業很可能重新洗牌。

　　4、管理模式的問題

　　柯達的沒落與破產，不是因為創新不夠，而是由于新產品管理模式的欠缺。柯達是數碼相機這一顛覆性創新的發明者和專利持有者，而且還是美國宇航局數碼攝像技術的提供者，卻由于膠卷部門對于數碼相機部門的打壓，導致其公司在數碼相機行業遠遠落后于佳能、尼康等競爭對手，最終申請破產保護。以柯達為前車之鑒，不難發現一些陶瓷生產企業內部也存在著研發部門和生產部門之間、研發部門內部的博弈，因為一些利益關系，影響新產品的開發、生產、市場推廣以及銷售。筆者認為相關企業可以借鑒寶潔的產品經理模式，讓某一新產品脫離原有體系，賦予其足夠的財力、物品、人才等戰略資源，讓項目經理對整個項目有控制權，并負全責。

　　5、顛覆性商業模式的問題

　　年產值千億元規模的建筑衛生陶瓷行業2011年建筑衛生陶瓷工業總產值3861億元，其發展依托于年產值萬億規模的房地產行業2011年全國房地產行業開發投資61740億元。在住宅地產低迷的情況下，建筑衛生陶瓷企業需要通過顛覆性商業模式來拓展新市場，方向有兩個：一個是針對商業地產的個性化解決方案，一個是建筑陶瓷功能化。

　　陶瓷噴墨打印技術與現有的裝飾手段相比具有諸多不可比擬的優勢，實際生產中更傾向于其圖案的高分辨率、能夠凹凸打印的功能，卻忽視了其個性化設計與制造的特點，即多種圖案小批量的陶瓷制品生產?？梢葬槍ι虡I地產開發商、住宅房地產開發商、設計機構、著名設計師推出陶瓷磚的個性化整體解決方案。比如建筑需要什么樣的獨特效果，就可以根據其設計稿提供個性化的產品、針對開發商提供帶有其Logo、宣傳標志及提醒標志的陶瓷磚產品、針對地鐵車站等公共場合推出噴墨打印的薄板壁畫等產品。

　　為了防止幕墻玻璃自爆墜落等事故的發生，上海市政府常務會議審議通過了《上海市建筑玻璃幕墻管理辦法》，此管理辦法已于2012年2月1日開始施行。今后在上海市，T形路口正對直線路段的建筑物將禁止采用玻璃幕墻;住宅、醫院門診急診樓和病房樓、中小學校教學樓、托兒所、幼兒園、養老院的二層以上建筑物禁止采用玻璃幕墻。而其他省市也在紛紛醞釀防止幕墻玻璃自爆墜落事故發生的管理辦法。筆者認為《上海市建筑玻璃幕墻管理辦法》的出臺，將誕生一個巨大的建筑陶瓷薄板幕墻市場，陶瓷噴墨與陶瓷薄板的結合很可能是陶瓷噴墨打印技術一個較好的出路。

　　筆者多次撰文闡述建筑陶瓷功能化的現狀與趨勢，并且認為在陶瓷行業裝飾效果競爭慘烈的背景下，建筑陶瓷功能化是建筑陶瓷行業未來的發展方向之一?？赡芎芏嗳酥酪獯罄腃ol-orobbia公司生產陶瓷噴墨打印墨水，卻不知道Colorobbia已經推出了具有高效殺菌、去污、自潔功能的商品化納米TiO2，甚至有能力推出功能化的陶瓷墨水。陶瓷裝飾墨水中著色劑的粒度已經接近納米尺寸，具有一些常規尺寸材料所不具備的新特性。可以針對家庭、實驗室、公共洗手間、醫院等特定市場，開發出紅外輻射陶瓷磚、抗靜電陶瓷磚、自潔陶瓷磚、抗菌陶瓷磚等產品。